| 硫化對結構與性能的影響 在橡膠制品生產過程中，硫化是zui后一道加工工序。在這道工序中，橡膠經過一系列復雜的化學反應，由線型結構變成體型結構，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯橡膠的高彈性，進而獲得優良的物理機械性能、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能提高橡膠制品的使用價值和應用范圍 硫化前：線性結構，分子間以范德華力相互作用 性能：可塑性大，伸長率高，具有可溶性 硫化時：分子被引發，發生化學交連反應 硫化后：網狀結構，分子間以已化學鍵結合 結構：（1）化學鍵。（2）交聯鍵的位置；（3）交聯程度 （4）交聯 性能: 1）力學性能（定伸強度.硬度.拉伸強度. 伸長率.彈性） 2）物理性能 3）化學穩定性 硫化后橡膠的性能變化： 以天然橡膠為例，隨硫化程度的提高 1） 力學性能的變化 （彈性. 扯斷強度. 定伸強度. 撕裂強度. 硬度）提高 （伸長率. 壓縮*變形. 疲勞生熱）降低 2）物理性能的變化 透氣率、透水率降低 不能溶解，只能溶脹 耐熱性提高 2） 化學穩定性的變化 化學穩定性提高 原因 a. 交聯反應使化學活性很高的基團或原子不復存在，使老化反應難以進行 b . 網狀結構阻礙了低分子的擴散，導致橡膠自由基難以擴散 7.2 硫化歷程 在硫化過程中，各種性能均會隨硫化的進程而發生變化，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉子的轉矩隨硫化時間的變化。 A焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過硫化階段 A1.操作焦燒時間；A2.剩余焦燒時間 1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導期） 1） 圖中的 ab段稱為膠料的焦燒階段，此時交聯尚未開始，膠料在模腔內具有良好的流動性，也稱為硫化誘導階段。膠料焦燒時間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時間受膠料中硫化促進劑和膠料本身的熱歷史的影響較大 2） 焦燒時間既包括橡膠在加工過程中由于熱積累消耗掉的焦燒時間A1，稱為操作焦燒時間；也包括膠料在模腔中保持流動性的時間A2，稱為剩余焦燒時間 硫化起步——硫化時，膠料開始變硬而后不能進行熱塑 性流動的那一點時間（焦燒）。 焦燒期的長短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性。 取決于方，特別是促進劑。可用遲效性促進劑：CZ 焦燒時間的起點：實際上是從混煉時加入硫磺的那一時刻開始 焦燒階段的終點膠料開始發硬并喪失流動性 操作焦燒時間——混煉，停放，成型 殘余焦燒時間——進入模具后加熱開始到開始 硫化這段時間 若：操作焦燒時間 > 焦燒時間，就發生焦燒 防止焦燒：A 具有較長的焦燒時間：配方 B 混煉、停放要低溫，成型時要迅速，即減少操作焦燒時間 2. 熱硫化階段（欠硫期－預硫階段） 1）熱硫化階段即圖中的bc段，在該階段橡膠的交聯以一定的速度開始進行。誘導期后，開始交聯，至正硫化。 2）熱硫化的速度和時間取決與膠料的配方和硫化的溫度。 3）在此階段，交聯度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強度、彈性等）尚未達到預期的要求 4）但其抗撕性、耐磨性，則優于正硫化膠料，若要求這些性能時制品可以輕微欠硫。 3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段） 硫化平坦階段即圖中的cd段， 此時交聯反應已趨于完成，反應速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機械性能已達到或接近*值。 正硫化：在平坦硫化階段，橡膠制品的綜合物理機械性能達到*值，這種硫化狀態稱為正硫化，也稱zui宜硫化。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過硫，欠硫或過硫，橡膠的物理機械性能均較差。 正硫化時間：正硫化時間是指達到正硫化狀態所需的zui短時間，也稱為“正硫化點”。 工藝正硫化時間：在實際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標進行選擇，從而確定正硫化時間，與理論上的綜合物理性能有所區別，具有工藝上的概念。因此，將通過這種確定的正硫化時間稱為工藝正硫化時間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時間’ 應取其膠料的應力、應變zui高值稍前一點 制品達到適當的交聯度的階段，此時各項力學性能均達到或接近*值，其綜合性能。 正硫化是一個階段——各項性能基本上保持恒定或變化很少，也稱硫化平坦期。 硫化平坦期的寬窄取決于：配方、溫度等。 正硫化時間的選取：拉伸強度達到zui高值略前的時間. 主要是考慮“后硫化”。 4. 過硫階段（過硫期） d 以后的部分為過硫化階段。 在這一階段中，不同的橡膠表現的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應程度較強，其各項物理機械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此，物理機械性能變化甚小或基本保持恒定。 1）正硫化后，繼續硫化進入過硫化。 進入過硫化后： 性能下降 ： 硫化返原（斷鏈多于交聯，NR、IIR） 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交聯占優、環化） 2）交聯和氧化斷鏈兩種反應貫穿于橡膠硫化過程的始終。只是在硫化過程的不同階段兩種反應優勢不同。 3）進入過硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄，主要取決于 兩個方面：1）配方（如TMTD）；2）溫度 7.3 正硫化及其測定方法 （一）正硫化及正硫化時間 1．正硫化：橡膠制品性能達到*值時的硫化狀態。 2．正硫化時間：達到正硫化狀態所需要的時間。 3．欠硫：處于正硫化前期，或者說硫化*狀態之前的狀態 4．過硫：處于正硫化后期，或者說硫化*狀態之后的狀態 （二）正硫化時間的測定方法 1．物理—化學法 （1）游離硫測定法（理論正硫化時間） （2）溶脹法（理論正硫化時間） 2．物理機械性能測定法 （1）300%定伸應力法（理論正硫化時間） （2）拉伸強度法（工藝正硫化時間） （3）壓縮*變形法（理論正硫化時間） （4）綜合取值法 3．儀器法 用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計 （1） 硫化儀法 （2） 門尼粘度儀 門尼焦燒時間t5：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到zui低點開始上升，一般由zui低點上升至5個門尼值的時間稱為門尼焦時間 硫化特性曲線 ： 初始粘度、zui低粘度、焦燒時間、硫化速度.正硫化時間、活化能。 測定原理：膠料的剪切模量與交聯密度成正比。 G ＝ D · R · T 膠料剪切模量 交聯密度 氣體常數度 門尼硫化時間t35：由zui低點上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間 正硫化時間= t5+10（t35- t5） 門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 膨脹法是*的測定正硫化時間的標準方法，所測得的正硫化時間為理論正硫化時間。物理機械性能測定法和硫化儀法所測定的結果均為工藝正硫化時間 1） 對硫化曲線常用平行線法進行解析，就是通過硫化曲線zui小轉矩和zui大轉矩值，分別引平行于時間軸的直線，該兩條平行線與時間軸距離分別為ML和MH，即 ML—zui小轉矩值，反映未硫化膠在一定溫度下的流動性； 2） MH—zui大轉矩值，反映硫化膠zui大交聯度； 焦燒時間和正硫化時間分別以達到一定轉矩所對應的時間表示： 3） 焦燒時間ts1—從實驗開始到曲線由zui低轉矩上升1kg·cm所對應的時間 4） 起始硫化時間tc10：轉矩達到ML+10%（MH—ML）時所對應的硫化時間 5） 正硫化時間tc90—轉矩達到ML+90%（MH—ML）時所對應的硫化時間 6） 通常還以硫化速度指數VC=100/（tc90—tsx）。 7.4 硫化條件的選取及確定 一、硫化壓力 1）橡膠制品硫化時都需要施加壓力，其目的是： a.防止膠料產生氣泡，提高膠料的致密性； b.使膠料流動，充滿模具，以制得花紋清晰的制品 c.提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。 2）一般來說，硫化壓力的選取應根據產品類型、配方、可塑性等因素決定。 3）原則上應遵循以下規律：可塑性大，壓力宜小些；產品厚、層數多、結構復雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓 硫化加壓的方式有以下幾種： （1） 液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料 （2） 由硫化介質（如蒸汽）直接加壓 （3） 由壓縮空氣加壓 （4） 由注射機注射 二、硫化溫度和硫化時間 硫化溫度是硫化反應的zui基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產品質量和企業的經濟效益 硫化溫度高，硫化速度快，生產效率高；反之生產效率低 提高硫化溫度會導致以下問題； （1） 引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導致膠料力學性能下降 （2） 使橡膠制品中的紡織物強度降低 （3） 導致膠料焦燒時間縮短，減少了充模時間，造成制品局部缺膠 （4） 由于厚制品會增加制品的內外溫差，導致硫化不均 硫化溫度的選取應綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結構等因素 各種橡膠的zui宜硫化溫度一般是： NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃ 1.等效硫化時間的計算 1.通過范特霍夫方程計算等效硫化時間 根據范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時間的系可用下式表示：τ1/τ2=k 式中 τ1—溫度為t1的正硫化時間，min τ2—溫度為t2的正硫化時間，min K—硫化溫度系數 例：已知某一膠料在140℃時的正硫化時間是20min，利用范特霍夫方程可計算出130℃和150℃時的等效硫化時間 130℃的等效硫化時間為40min；150℃的等效硫化時間為10min 2．硫化效應的計算 （1）硫化效應的計算 硫化效應等于硫化強度和硫化時間的乘積，即：E=I·t 式中 E—硫化效應；I—硫化強度；t—硫化時間 硫化強度是膠料在一定溫度下單位時間內所達到的硫化程度, 它與硫化溫度系數和硫化溫度有關 I=K（T-100）/10 式中 K—硫化溫度系數（由實驗測定，或一般取K=2） T—硫化溫度 在實際計算中，由于每一種膠料硫化時，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時，一般只要把改變后的硫化效應控制在原來的硫化條件的zui小和zui大硫化效應的范圍內，制品的物理機械性能就可相近。設原來的zui大硫化效應為E大，zui小硫化效應為E小，改變后的硫化效應為E，則要求：E小<E<E大 例如；測得某一制品膠料的正硫化時間為130×20min，平坦硫化范圍為20~120min，其zui大和zui小的硫化效應為：E小=2（130-100）/10·20=160 E大=2（130-100）/10·120=960 因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應E必須滿足下列條件：160<E<960 （二）硫化熱效應及熱平衡 1．硫化熱效應 硫化過程中，生膠與硫黃之間的化學反應是一個放熱反應過程。實驗證明，生成熱隨結合硫黃的增加而增高。 在硫化開始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會出現溫度降低的現象。 2．硫化熱平衡 硫化可看成是熱交換過程，在供熱方面有來自加熱介質升溫時的熱量及膠料的反應生成熱；在耗熱方面，有膠料的吸熱. 設備的散熱及冷凝水的吸熱等 7.6 硫化方法 橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設備的種類、加熱介質的種類、硫化工藝方法等來分類。 （一） 硫化室溫法 硫化在常溫常壓下進行。 應用：1、膠粘劑；2、室溫硫化膠漿 （二） 冷硫化法 多用于薄膜制品的浸漬硫化。 此法硫化的產品老化性能差，目前很少使用。 （三） 熱硫化法 1． 直接硫化法 （！）熱水硫化法（2）直接蒸汽硫化罐硫化法 （3）熱空氣硫化 2． 加壓硫化法 （1） 壓力機硫化法 （2）罐式硫化機硫化法（3）個體硫化機硫化法 5．紅外線硫化法 紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進行加熱，使制品在紅外線發熱源之通過二受到輻射加熱。 紅外線硫化適用于膠乳制品、雨布、密封條等薄壁制品 6．沸騰床硫化法 沸騰床的構造原理與液體硫化槽類似，床內貯存的是由固體、氣體構成懸浮系統。 沸騰床硫化的優點：熱傳遞能力高；受熱均勻；比液體介質的溫度極限化學惰性高；操作安全；不沾污成品和簡化清潔工序等。 沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬、織物、坯料、模型的預及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應用于無芯制品的連續硫化，如海條、門窗條、膠繩、膠條及異型壓出制品、電線、電纜、純膠管、薄膜品等 7．微波預熱熱空氣硫化法 微波預熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預熱，接著讓其進入熱空氣管道中進行硫化。 微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃。 特點：微波預熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有頻率高，占地少制品清潔等優點，適用于各種尺寸和斷面構型復雜的制品。可以用于膠帶、膠管及電線等的連續硫化。 8．電子束輻照連續硫化 是通過電子束裝置發射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化、活化，并產生交聯反應。 優點：可在常溫下快速連續地進行硫化；交聯程度可通過調整電子束的能量來實現，且操作簡便。 電子束輻照硫化可用于多種制品，如輪胎、膠管電線和防水卷材等。還可采用電子束輻照對膠料進行輕度預硫化，從而保證其成型挺性 |
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